科學(xué)研究

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郭林教授課題組JACS: 突破傳統無(wú)序成核,實(shí)現納米片平行陣列可控合成

發(fā)布日期:2023-12-04    作者:趙赫威     點(diǎn)擊:

郭林教授課題組JACS: 突破傳統無(wú)序成核,實(shí)現納米片平行陣列可控合成


在國家自然科學(xué)基金項目(批準號:U1910208, 52225308, 11974037, 52002010)等資助下,202311月10日在美國化學(xué)會(huì )志 (Journal of the American Society) 發(fā)表郭林教授課題組在應力誘導的納米片陣列定向形核生長(cháng)及其電解水性能方面取得的新進(jìn)展。工作以“用于工業(yè)化氧氣生產(chǎn)的平行納米片陣列 (Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production)”為題。學(xué)院副教授康建新為文章的第一作者, 博士生劉桂、博士后胡奇,以及航空科學(xué)與工程學(xué)院黃業(yè)增為共同一作。

   

成核和結晶是物質(zhì)科學(xué)中普遍存在的重要概念,發(fā)生在許多自然和工業(yè)過(guò)程中。根據傳統的成核理論,溶液中的成核源于熱波動(dòng)引起的局部濃度的瞬時(shí)波動(dòng),致使成核與生長(cháng)表現出隨機取向。因此,在基底上生長(cháng)的納米片陣列總是表現出無(wú)序排列,這嚴重阻礙了催化過(guò)程中的液相傳質(zhì)。特別是,當涉及到工業(yè)規模的電催化產(chǎn)氣反應時(shí)(如電解水),安培級的高電流密度對電極的傳質(zhì)能力提出更高的要求。

有鑒于此,本論文提出了基于應力誘導的定向形核生長(cháng)機制,并在纖維基底上成功實(shí)現了規則取向生長(cháng)的平行納米片陣列。這一發(fā)現顛覆了傳統依賴(lài)熱波動(dòng)無(wú)序成核,僅能獲得雜亂陣列的成核理論,實(shí)現了取向性成核生長(cháng)新模式。該生長(cháng)方式可以實(shí)現納米片陣列間距從納米級至微米級高精度可控調節,打破了傳統物理加工方法僅能實(shí)現毫米級和微米級加工尺度的限制。相比于傳統雜亂陣列結構,平行陣列電極表面優(yōu)化了液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和氣泡脫附動(dòng)力學(xué),呈現更快的氣泡脫附速度與更小的氣泡逸出直徑。在實(shí)際電解水產(chǎn)氧反應中,高活性的非晶納米片催化劑提供快速的氧氣生成,平行陣列結構優(yōu)化了氧氣泡在電極表面迅速脫附,使得該新型電極展示出優(yōu)異的工業(yè)級快速產(chǎn)氧活性及循環(huán)穩定性。

通過(guò)實(shí)驗和理論計算相結合提出利用表面曲率誘導成核的機理來(lái)指導制備平行陣列。研究者首先把Ni(acac)2·2H2O分散于惰性溶劑中,進(jìn)而將其高溫脫水過(guò)程限制在碳纖維基底上進(jìn)行,從而可以有效控制其成核長(cháng)大過(guò)程。研究發(fā)現,在基底曲率的作用下,沿[100]方向的形成拉伸應變的Ni(acac)2·2H2O受到顯著(zhù)影響,水分子的脫附能急劇降低,從而引發(fā)Ni(acac)2的定向成核。掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡等表征手段證實(shí)了所得產(chǎn)物為平行有序納米陣列。不同于經(jīng)典的熱波動(dòng)成核理論,該成核機制創(chuàng )新性地引入了拉應力作為形核驅動(dòng)力。



1 應力誘導成核生長(cháng)及形貌表征  




  為了理清有序取向的成核過(guò)程,研究者詳細研究了應力誘導的
  Ni(acac)   2   ·2H   2   O脫水過(guò)程和影響因素。與大多數聚合物不同,Ni(acac)   2   成核涉及Ni   2+   中的電子自旋翻轉,區別與Ni(acac)   2   ·2H   2   O中Ni   2+   的八面體場(chǎng),脫水形成Ni(acac)   2   后,Ni   2+   位于方形平面場(chǎng)中,此場(chǎng)的分裂能量使得d   x   2   -   y   2   軌道未被占據,而d   z   2   軌道被完全占據,xy平面中的Ni-O鍵長(cháng)也從2.02 ?減少到1.86 ?。局部脫水后,相鄰分子形成大π鍵,引起相鄰軌道的電子交換,進(jìn)而引發(fā)相鄰分子的晶體場(chǎng)發(fā)生改變,隨即產(chǎn)生   鏈式的脫水反應,使   Ni(acac)   2   ·2H   2   O迅速相變形核為Ni(acac)   2   晶體。結構中存在的氫鍵使其能夠保持層狀結構,因而傾向于形成納米片結構。此外,作者還探究了體系中水分子的濃度對納米片陣列取向的影響。水分子主要調節納米片沿a軸方向的生長(cháng)速率,而對沿b和c方向的生長(cháng)速率影響較弱,這就為平行陣列生長(cháng)做出了篩選,而適中的水分子濃度同樣對于平行納米片陣列的獲得至關(guān)重要??傊?,水分含量調節脫水的動(dòng)力學(xué)速率,而纖維基質(zhì)為有序納米片的自組裝提供驅動(dòng)力。  



2 有序取向成核生長(cháng)的理論分析



隨后,作者通過(guò)微控流有限元模擬系統分析了陣列結構的傳質(zhì)特征與氣泡逸出過(guò)程。在典型的雜亂陣列結構中,研究者發(fā)現凹坑狀微觀(guān)表面結構容易被氣泡堵塞形成“死區”,嚴重阻礙液相傳質(zhì)與氣泡輸運。相比之下,作者構建的平行陣列具有高度通暢的二維微米級通道,其液相離子通量與氣泡脫附輸運時(shí)間均顯著(zhù)優(yōu)于典型的雜亂陣列結構。
   


3 液相傳質(zhì)與氣泡脫附的有限元模擬



最后,作者仔細探究了材料作為電解水產(chǎn)氧電極的工業(yè)應用潛力。作者發(fā)現,納米片經(jīng)原位活化演化出的次級超薄納米片顯著(zhù)增加了材料的活性位點(diǎn);無(wú)序原子排列的非晶結構的不飽和配位使得活性位點(diǎn)具備較高的催化活性;超親水特性促進(jìn)了電解質(zhì)的浸潤與液相傳質(zhì)。因此,平行陣列表現出優(yōu)異的催化活性,包括超低的過(guò)電位、超高的質(zhì)量活性、卓越的轉化頻率。更進(jìn)一步,在安培級工業(yè)電流下,平行陣列的優(yōu)勢格外顯著(zhù)。相比于雜亂陣列,作者通過(guò)原位液相顯微鏡觀(guān)察到平行陣列電解表面更快的氣泡脫附與更小的氣泡逸出直徑。此外,氧氣泡的較短停留時(shí)間加速了其釋放步驟,從而使新鮮的空活性位點(diǎn)不斷暴露,反過(guò)來(lái)進(jìn)一步促進(jìn)了擴散動(dòng)力學(xué),使得平行陣列表現出更低的過(guò)電位,這表現在兩電極體系中更低的槽電壓。

   

4 電催化性能

這一工作為新型電催化電極的微納尺度定向生長(cháng)提供了思路,也為納米材料的工業(yè)級電催化應用提供了借鑒。


論文鏈接為:https://doi.org/10.1021/jacs.3c05688


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